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工业有机氟产品参考书-前言
/ 杭州启俄科技有限公司 / 2026-05-20 15:54 / 阅读70次
 
氟致冷剂属对地球臭氧层发生作用的物质,大吨位的工业有机氟产品--氟致冷剂对生态起着非常重要的影响。根据氟致冷剂对臭氧层作用的程度,将其分为三类:
类别
 
对臭氧层的作用性质
 
氟致冷剂名称
A
 
危害臭氧的氟致冷剂,会引起臭氧层衰竭
 
氯氟碳化物(CFC):R11,R12,R13,R111,R112,R113,R114,R115;
溴氟碳化物:R12B1,R12B2,R113B2,R13B1,R21B1,R22B1,R114B2
B
 
受调控氟致冷剂,会引起臭氧层微弱衰竭
 
氯氟碳氢化物(HCFC):R21,R22,R31,R121,R122,R123,R123B1,R124,R131,R132,R133,R141,R142,R151,R221,R222,R223,R224,R225,R231,R232,R233,R234,R235,R241,R242,R243,R244,R251,R252,R271
C
 
对臭氧安全的氟致冷剂
 
氟碳氢化物(HFC):R23,R32,R41,R125,R134,R143,R152,R161,R227,R236,R245,R254;
氟碳化物(FC):R14,R116,R218,RC318,R31-10
受蒙特利尔协议调控的氟致冷剂清单见附件1。
参考书中氟致冷剂是按上述等级顺序进行章节排列的,并遵循了对臭氧层作用依次上升的规则。
本参考书由十五个按物质成分和功能作用划分的章节和五个附件组成,介绍了各物质的结构与特性。根据各物质的化学性质与它们对臭氧层的作用,其中有七章介绍了卤代烷烃(氟致冷剂)的制备方法。
公式与命名法。
在各章中,各个化合物是按其总分子式中碳原子数和碳原子下取代原子数升序及卤素原子(从氟到碘)数降序进行排列。名称的左边是总分子式,右边是化合物的结构分子式。
作者在本书中保持了IUPAC化学命名法的规则。由于聚氟化醇的氟原子的数字指数非常庞大,故只在标题中给出了数字指数,而在性能文字描述时被省略了。对某些完全氟化的高沸化合物,为了避免庞大的全称,采用前缀
除了化合物的主要名称,还在括号里给出了产品的别名和通用的商用名称(例如:FC代表氟碳有机化合物,CFC代表含氟含氯的有机化合物、HCFC代表含氟含氯含氢的有机化合物);对氟致冷剂,采用了国际通用的字母数字代号,以便于各行专家查找其想知道的产品。
制冷剂的商品名由商标名及数字符号组成。在众多的国外公司中,,美国杜邦公司的氟里昂--Freon多年来一直在冷却剂技术领域中的文献中被提及。在俄罗斯,氟致冷剂--Khladon一直是被广为接受的商品名。
根据国际标准ISO817-74,技术代号包括字母符号R(来自单词refrigerant”——冷却剂)以及数字符号(确定的号码)。确定的号码系统按以下规则建立:
1. 右起的第一个数字表示的是化合物中的氟原子个数(或者,如果氟原子的个数大于10,则用短线+两个数字);
2. 右起第二个数字,是化合物中氢原子个数加1;
3. 右起第三个数字,是化合物中碳原子个数减1;对甲烷系列化合物而言,0忽略不计;
4. 化合物中氯原子数通过从可能同碳原子化合的总原子数中减掉氟和氢原子总和计算得出;
5. 对环衍生物而言,在确定的号码前面必须加上C;
6. 当氯的位置是溴时,还是采用同样的规则,然而在确定的号码的末端必须加上字母B和表示分子中溴原子数量的数字;
7. 如果有同分异构体,其中最对称的,用确定的号码表示,而后面较不对称的给号码加上a、b等。分子左右部分分子量差数绝对值最小的同分异构体被认为是最对称的;
8. 如果分子中含有双键,右起第4位数字采用1。
从丙烷系列开始,上述的方法失去了其同义性。因此,我们采用第二种命名方法。
第二种命名方法:
1. 对于丙烷系列氟致冷剂,在确定的号码前加上表示中心分子团的字母和第二个表示同分异构体的字母。作为第一个字母,采用以下中心分子团代号:a代表CCl2、b代表CFCl、c代表CF2、d代表CClH、e代表CFH、f代表CH2;作为第二个字母采用:a代表最对称的同分异构体,b、c等用于表示越不对称的同分异构体。
对称度的程度根据前面第7条规则确定。
2. 对于丁烷及其后面的系列氟致冷剂,一般采用两个字母来表示。按第二命名法第一条规定确定第一个字母,它表示分子中非端位基团;第二个字母表示端基团,常用:l代表CF2Cl、m代表CF3p代表CF2H、q代表C H 3。通常给出足以反映结构式的基团数量
混合氟致冷剂的表示方法是:R后面跟上表示组分的数字(根据沸点的升序排列),在括号中表示各组分的质量百分比。
另外,用一些数字例如501,502,……401,402,……601,602,等等被用于表示一些商业用的制冷剂。同时也使用其它的标注方法。
主要性能
相对分子量按1993年IUPAC公布的国际原子量表计算。
化合物沸点值对应的压力条件为101325Pa,否则,给出压力值。
根据检索公布数据相互一致性选择临界常数值,或根据Lydersens与Filippovs公式计算临界常数,并通过液相密度与饱和蒸汽压的实验值使用进行进一步校正。对于高沸聚氟化产品(第九章),还采用了对比计算法。
物理性质 
在有机氟化合物的热物理性能表中,给出的是化学流程中或者使用这些物质时已具有的状态参数范围。对于较少研究的物质,只给出了气液平衡线。对于研究较多的物质,分相进行了性质介绍。
表格中的温度与临界压力范围内的间隔挑选,是根据性能线性规律或对数内插法计算中间值原则来确定的。
在单相区域中,液体和过热蒸汽的值被标以黑线。
从许多文献中选择数据制表时,作者考虑了数据的实验论证、温度范围,是否完全反应情况和相互一致性。这些数据配有文献索引。
如存在文献信息差别或残缺时,作者自己通过依据相似理论的原理,进行热学性质计算,得出结论。热学性质计算方法的基础是Lee和Kesler的三参数状态方程。用这种计算方法得到的蒸汽压与orthobaric的密度平均误差在1~3%之间,热力性误差在3~4%之间,传导性误差在5~7%之间。计算的数值精度可以充分满足解决工程技术问题的需要。对于部分化合物,作者使用Filippov描述的方法来求得热学性质。
标准沸点下的克分子汽化潜热,可以通过对热学性质表上的数值用内插法求得。
在俄文版的书中列出了作者所有的计算值。
电性能绝缘强度(击穿电位),介电常数(绝缘常数),绝缘损耗角切线(电损耗因子)都是使用50~100Hz的电流测得的,另外,频率是给定的。
溶解度溶解度的数据来自参考书、杂志文章和书籍题解的中数值。
氟有机物和水的相互溶解度通过质量浓度反映出来。对那些出自不同资料的数值,我们找出了反温溶解度抛物线回归,或者用比较法进行了计算。通过溶解度对1/T的多项回复不同来源的值被组合在一起。一系列情况下,做了文献资料给定的温度范围内的计算值外推。氟有机物在有机溶剂中的溶解度通过克分子浓度来反映。
生态性能制冷剂是一个大吨位的工业化有机氟产品。由于它们的分子中含有氯、溴原子能消耗臭氧层,所以它们扮演重要的生理角色。
臭氧层衰竭效应值(ODP)与全球变暖效应值(HGWP和GWP)符合[48,71,141]公布的数据。
在附录2中列出的是蒙特利尔公约对制冷剂的控制。
有机(无机)含氟化合物的毒性数据来自于俄罗斯[78,79,130,162,202]与多个国外的成果。根据美国的UnderwritersLaboratories classification与俄罗斯有关毒性级别的记载,大多数物质在气态或蒸汽状态下,比起其它状态下更具的毒性。在俄罗斯,此类物质的毒性被分为四个级别,也就是:级别1为特毒性化合物;级别2为高毒性;级别3为中毒性;级别4为低毒性。如果化合物的MACwp值被确定不在危险级别,就会使用公布的毒性标准来记载。
饱和的有机氟碳氢化合物由于具有化学惰性、低溶性以及低代谢能力,所以表现出低的生物活性。即使被人吸入,其表现出的毒性大大低于含氯碳氢的有机化合物。全氟碳有机化合物(饱和的)更是表现出更低的毒性。氟链烯烃的毒性较高,其中八氟异丁烯特别危险。如果,有机氟化合物分子中有氯、溴和碘原子,该有机氟化合物表现出比类似的全氟化合物更高的毒性和麻醉作用。
有机氟化合物具有相当高的热稳定性,但一旦接触到火花、白炽点或高温表面,就会分解出许多高度毒性的分解产物,例如:HF、羰基氟化物(氟光气)、八氟异丁烯等等;带有其它卤素原子的含氟含氢有机化合物在热分解时,同样会伴随产生相应的卤素氢化物;含氟含溴的有机化合物在热分解时还会产生溴。
在加工有机氟化合物时,现场必须通风,并保证工作时现场不准吸烟与动火。
火险性 有一本参考书[67]记载了有机氟化合物的火险特性数据。参考书中记载了在氧气中自燃的温度与庚烷燃烧的抑制浓度。对于作为重要的灭火物质的含溴制冷剂的最低浓度,在一些参考书和其它资料中被给出。在该参考书中,对一系列物质给出了新的和进一步明确的火险指标作者在V.B.Ulybin(在俄罗斯应用化学科学中心确定的)。
下面的建议,在使用有机氟可燃气体与挥发性液体时或在设计生产这些物质的工厂与设备时必须考虑的:
1. 熄灭燃烧的有机氟化合物最有效的方法主要是空间灭火和用水冷却设备。
2. 在采用氟致冷剂R13B1进行空间灭火,必须使用R13B1灭火装置设计建议书(莫斯科防火学院,1985年版)
3. 如使用其它的灭火剂进行空间灭火且灭火时间(输送时间)τ=0.5分钟,灭火剂的流量为(以kg/m3计):
单元A与B的分类       别的单元
R114B与R12B1                   0.37            0.32
混合物--CO2(质量比85%)和      
R114B2或R12B1(质量比15%)  0.43                0.40
4. 如用水冷却设备(它的旁边是火源)且灭火时间τ=30~60分钟,水的流量为0.1dm3/(m2·s)。
5. 如果燃烧少量的四氟乙烯泄漏,可以使用干粉PSB-3,P-2AP,Pirant A和PF(质量指标见[47])。
6.属于易燃气体或易挥发液体的有机氟化合物,有一个最大安全实验间距,不少于0.9mm。因此在设计小试和中试生产时,甚至在做大工业生产装置初步设计(可研报告)时,可以将空气同氟有机化合物的混合物纳入IIA爆炸危险等级。根据GOST121.011-78规定,这些爆炸危险混合物类别应自燃温度来确定:
易爆混合物自燃温度易爆混合物自燃温度
T1 450以上T4135-200
T2300-450T5100-135
T3200-300T685-100
举一个例子,四氟乙烯属于IIA-T4类并能产生爆炸的危害。对于设计与进一步发展这类大工厂的设备,必须考虑到工作时是否有有机氟可燃气体,挥发性可燃气体,必须根据GOST12.1.011-78来确定安全实验的最大间隙。
在俄罗斯,有关化合物与原料的可燃性与易爆性的评价记录在GOST12.1.011-78中。
热稳定性本书给出了热稳定性的最低温度。在这个温度下,流动的气态纯化合物在接触时间为1-10秒的情况下,用气相色谱能够检测到裂解产物。另外,一些信息来自于参考书与一些周刊的作者。
对金属和非金属的腐蚀作用推荐的耐腐蚀金属材料结构与保护材料,以及非金属结构、衬里、密封件和绝缘材料,均来自对公布的有关这些材料在有机氟介质中试验的资料的总结和俄罗斯应用化学科学中心的研究。
为了论证具体条件下选择结构和垫片密封材料,必须进行腐蚀试验。
化学性质与合成方法氟有机物最实质性的化学反应及其合成方法的引证没有参考来源。它们载自参考书Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie、有机氟化学专题论文以及书籍题解的回顾。
实验室制法有机氟化合物的实验室合成方法载自专题论文。
生产方法在世界范围广泛生产的产品是加了下划线的,并在书中列举了主要的工艺流程。对于重要的有机氟化合物,根据应用的参考资料,做了简要的工艺介绍。
根据俄罗斯的标准,给出了商业化产品的产品质量说明书。一般省略了较少的杂质与不挥发性的残余物。
主题索引在一些地方(生态性能表,等等),考虑到一些制冷剂的同分异构体的物质名可能在主题索引时省略,因而列出了所有同分异构体的技术指标。这样可以方便读者查找感兴趣的化合物的化学物质名和技术指标。
符号,缩写,单元
物理符号单元
Cp——恒压比热,kJ/(kg·K)
Cv——定容比热,kJ/(kg·K)
h——比焓,kJ/kg
m——相对分子量
nD——折射指标
P——压力,MPa
R——蒸发比热,kJ/kg
t——温度,
T——温度,K
tb——沸点,
tbub——泡点,
tdew——凝点,
tmid——泡点与凝点的平均值,
α——体积膨胀温度系数,K-1
ΔH0298——标准生成热,kJ/mole
η——动力粘度系数,Pa·s
λ——热传导系数,Mw/(M·K)
ν——运动粘度系数,mm2/s
ρ——密度,kg/m3
σ——表面张力,mN/m
——饱和溶液
——饱和蒸汽
 
生态性能与毒性符号
AEL——在工作环境中,杜邦公司规定的人体所允许的暴露在污染物中的污
染物极限浓度,ppm
ESLHEcom.d——评估污染物在露天空气中危害的安全等级,mg/ m3
ESLHEwp——评估污染物在工作场所空气中危害的安全等别,mg/ m3
GWP——全球变暖趋势(二氧化碳的GWP为1)
HGWP——卤代烷烃的全球变暖趋势(三氯一氟甲烷的HGWP为1)
LC——致死浓度(与试验死亡百分比相联系),mg/ m3
LD——致死剂量(与试验死亡百分比相联系),mg/ kg
MAC——最大允许浓度值(俄罗斯所允许的),mg/ m3
MACcom.d   ——在一段时间内每天的污染物在露天空气中最大允许浓度的平均值,mg/ m3
MACcom.o——偶尔在露天空气中最大允许浓度值,mg/ m3
MACtish——在可捕鱼水域中最大允许浓度值,mg/ m3
MACsan——在清洁水域中的最大允许浓度值,mg/ m3
MACsew       ——在排放污水中最大允许浓度值,mg/ m3
MACwp——在一段时间内每天的污染物在露天空气中最大允许浓度的平均值,
mg/ m3
MACwp。o      ——偶尔在工作环境空气中最大允许浓度值,mg/ m3
ODP——臭氧层衰竭趋势,(三氯一氟甲烷的ODP为1)
TLV——每天8小时工作时间都处于其中的有毒物质的极限浓度,这是被美
国接受的值,ppm
TWA——在8小时工作时间中测得的工作环境的空气中污染物的平均浓度,
Ppm
其它标号和缩写*
/
固相标注
60Co
g -射线
act. C
活性碳
calc.
计算值
Cat.
催化剂
e
电解
estim.
估计值
h
小时
Hal
氟冷剂
hn
辐射
IR
红外辐射
mol %
摩尔百分比
p
蒸发压力下的反应
ppm
百万分之一,106 (体积比)
s
s
溶解度
Solv.
溶剂
UV
紫外辐射
vol %
体积百分比
wt %
重量(质量)百分比
yr
 
 
单 位
1 m
= 1×103 mm = 1×106mm (微米)
1 in (inch)
= 0.0254 m
1 ft (foot)
= 0.3048 m = 12 in (inch)
1 yd (yard)
= 0.9141 m = 36 in (inch)= 3 ft (foot)
1 m2
= 1×106 mm2 = 1×104 cm2 = 1×102 dm2
1 m3
= 1×106 cm3 = 1×106 ml (millilitre)= 1×103 dm3 = 1×103 l (litre)
1 l (litre)
= 1×103 cm3 = 1×103 ml (millilitre) = 1 dm3
1 kg
= 1×106 mg = 1×103 g = 1×103 t (metric ton)
1 lb (pound, libra)
= 0.45359237 kg = 16 oz
1 sh. tn (short ton)
= 907.185× kg
1 t (ton, metric ton, MT)
= 1×103 kg
1 tn (gross, long, brit. ton)
= 1016.05 kg
1 N
= 1×105 din
1 lbf
= 4.44822 N
1 Pa
1 N/m2 = 1×103 kPa = 1×106 MPa
1 Torr
= 1 mm Hg =0.133322×103 MPa
1 m H2O
= 0.00980655 MPa
1 lbf/in2
= 6.89476×103 MPa
1 lbf/ft2
= 0.0478803×103 MPa
1 bar
= 0.1 MPa
1 at
= 0.0980655 MPa
1 atm
= 0.101325 MPa = 760 Torr
1 Pa×s
= 1×103 mPa×s
1 P (pois)
= 0.1 Pa×s
1 cP (centipois)
= 1×102 P= 1×103 Pa×s
1 m2/s
= 1×106×mm2/s
1 St (stokes)
= 1×10  –4 m2/s = 1×102 mm2/s
1 cSt (centistokes)
= 1×10  –6 m2/s = 1 mm2/s = 1×102 St
1 J
= 1×103  kJ
1 cal
= 4.1868 J
1 Btu
= 1055.06 J
1 J/(kg×K)
= 1×103 kJ/(kg×K)
1 kcal/(kg×°C)
= 4.1868 kJ/(kg×K)
1 Btu/(lb×°F)
= 6.23064×103 W/(m×K)
1 cal/(mole×°C)
= 4.1868 J/(mole×K)
1 W
= 1 103  mW = 1 J/s
1 W/(m×K)
= 1×103  mW/(m×K)
1 cal/(cm×s×°C)
= 418.68 W/(m×K)
1 kcal/(m×h×°C)
= 1.163 W/(m×K)
1 Btu/(ft×s×°F)
= 6.23064×103 W/(m×K)
1 D (debye)
= 3.33564×1030 1 C×m
1 Sm/m (siemens/metre)
= 1×102 1/(W×cm) = 1×106 m/(W×mm2)
 
 
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